作者:龎鈞翰
審定:鄭弼升、嚴天浩

科學家的時空背景

1928年前後,美國通用汽車公司(General Motors Company)和杜邦化學工業公司(E. I. du Pont de Nemours and Company)的研發團隊,成功研究出能大量生產的氟氯碳化物 - 這是一種混合氣體的統稱,而這些混合氣體的化學分子僅由碳(C)、氯(Cl)和氟(F)原子組成。由於氟氯碳化物極度不容易發生化學反應、毒性不高又不易燃,因此,從1930年代開始,氟氯碳化物便開始被大量地製造,以及被廣泛地用於噴霧劑的填充和製造冷卻劑等商品中,成為20世紀初至中葉,世界上頭幾重要的化學工業產品之一。

圖 氟氯碳化物是依些混合氣體的總稱,組成這些氣體的分子只由碳、氯和氟三種元素所組成。

圖片來源:www.thecauseofozonedepletion.weebly.com/chlorofluorocarbons.html(中文註解為筆者所加)

圖 在20世紀時,氟氯碳化物一度被廣泛應用於製造冷凍劑、噴霧的填充劑和塑膠。

圖片來源:www.quora.com/What-are-some-examples-of-products-that-contain-CFCs

科學家的經歷

圖 羅蘭德的肖像照。

圖片來源:www.japanprize.jp/en/prize_past_1989_prize01.html

1927年,羅蘭德(Frank Sherwood Rowland)出生於美國俄亥俄州的德拉瓦市(Delaware City, Ohio state),他的父親是俄亥俄衛斯理大學(Ohio Wesleyan University)的數學系教授兼系主任,母親是拉丁文老師,因此,羅蘭德自幼就是生長於一個典型的書香世家,長期耳濡目然於謹慎的學術研究方式,與學者和學者間知識與風度的交流、合作。

1943年,羅蘭德進入父親曾在該校職過教鞭的俄亥俄衛斯理大學,就讀化學系的學士班,不但學業成績優異同時也是系上的棒球健將。只是好景不常,在他正要進入畢業階段前,美國被捲入了第二次世界大戰中,為此,羅蘭德短暫地投筆從戎,1945~1946年在海軍服役了兩年後,他才回到校園並在1948年完成了學士班地學業;而這突如其來的軍旅生涯,也讓羅蘭德在人生體驗中,學習到了所學必須要為國為民與保衛人命的重要性。

學士班期間被延後畢業時間的情況,並未讓羅蘭德卻步於進續在化學領域中的探索。從學士班畢業後,羅蘭德以優異的成績進入了化學領域的強校 - 芝加哥大學的化學系研究所,並拜在發明放射性碳十四定年而得諾貝爾化學獎的利比(Willard Frank Libby)門下,學習放射性化學物質和光化學相關的實驗研究方法,並分別於1951年獲得碩士學位、1952年獲得博士學位。這個學習和研究經歷,讓羅蘭德在輻射性物質和光化學研究方面打下了深厚的基礎。

在正式成為化學領域博士級的專家以後,羅蘭德分別在普林斯頓大學(Princeton University)和堪薩斯大學(Kansas University)等,享譽美國國內外的著名化學研究機構,擔任博士後研究員和研究助理等職務,持續磨練放射性化學物質和光化學相關研究的能力,最後在1964年被聘請到於該年剛創立化學系的加州大學爾灣校(University of California, Irvine),擔任該系教授和系主任。在這段"周遊全國"的研究工作的期間,羅蘭德結識了許多美國化學界的知名學者,也走訪了許多的實驗室,為他日後的研究與人脈,打下了厚實的基礎。

1970年代開始,羅蘭德聘請了跨足研究平流層等大氣層成份研究的年輕化學博士莫利納(Mario José Molina-Pasquel Henríquez),進入他的研究團隊擔任博士後研究員,在培育後輩的同時,也促成了羅蘭德開始接觸到臭氧層和溫室氣體等,大氣化學領域相關的研究的契機。

圖 討論著大氣化學的羅蘭德和莫利納。

圖片來源:www.sciencephoto.com/media/445822/view/f-sherwood-rowland-and-mario-molina

1971年,英國大氣化學家洛弗拉克(James Ephraim Lovelock),在當時的大西洋上採樣當地空氣,來做氣體組成成分的分析時,驚訝地發現到當時的大西洋一帶的大氣中,已經存在有濃度極高的氟氯碳化物。他認為這個跡象顯示,在低海拔地區、對流層的自然環境中,可能不存在能將氟氯碳化物給化學分解的因子。在發表了相關研究結論後,甚至開始了一波"若能再確定氟氯碳化物在高空處也不容易被分解,或許就能利用追蹤氟氯碳化物在高空中的分佈位置,來確認大氣層中的空氣流動方向,以幫助人們將大氣層內,空氣流動的方式理解得更清楚 。"相關的學術討論。羅蘭德也是在與洛弗拉克交流過相關的研究結果後,覺得"研究氟氯碳化物,是否能夠在平流層以上的大氣層中被分解?"是個很有意思的題目,所以,才開始了一系列與氟氯碳化物相關的研究。

1972年時,羅蘭德和他的研究團隊,為了確定大氣層裡的平流層以上,充斥紫外線和臭氧等物質和能量條件的環境中,是否會促使氟氯碳化物發生化學反應,而使服律碳化物被化學分解掉?因此,身為"化學家們"的羅蘭德研究團隊,便先在實驗室模擬了一個與平流層的環境相似 - 一個充滿紫外線、溫度約在攝氏2 度的反應容器,再將氟氯碳化物和平流層中的常見氣體放進該反應容器中,以便由模擬實驗來確認,氟氯碳化物是否在平流層的環境中,會發生化學反應?

科學家發現的問題

羅蘭德發現,在模擬著平流層環境溫度,以及強烈紫外線照射下的反應容器中,在實驗進行後,氟氯碳化物的含量有些微地減少,並且,除了氟氯碳化物以外的含氯的氣體含量,也比反應以前增高了許多 - 很明顯地,氟氯碳化物在這個實驗中,發生化學反應了!這個現象並不符合,以往科學家所認為的,氟氯碳化物極不容易發生化學反應的經驗。

這個現象令羅蘭德感到詫異地原因在於,如果氟氯碳化物是相當不容易發生化學反應的物質,那麼在容器內的氟氯碳化物的含量就不應該減少,容器內更不可能會有和氟氯碳化物反應後,所產生的氧化氯和其他含氯氣體(例如:一氧化二氯、氯氣(Cl2)和氯化氫)出現;然而,現在羅蘭德卻發現了,實驗進行完以後,不僅氟氯碳化物的含量減少、又有原來沒有的含氯氣體產生的現象!因此,其中的原因是相當值得深入思考的。

科學家的聯想與假設

羅蘭德為釐清他所看到的、在反應容器中發生的化學反應是由什麼物質所引起的?他便細細觀察反應前後,容器內各種物質的含量變化。就在此時他突然聯想到,因為在經過化學反應後,容器中產生的新物質,都清一色地是含氯的氣態分子(例如氯氣(Cl2)、氯化氫(HCl)和一氧化二氯(Cl2O)等),因此羅蘭德認為這些化學反應後產生的氣物質中的氯原子,應該是源自於原來在反應容器內的氟氯碳化物,分解後產生的氯原子。

為揭開"極度不容易發生化學反應的氟氯碳化物,何以在照射過紫外線以後,得以與其他氣態物質發生化學反應?"的謎團。羅蘭德翻閱了許多,記載有特定化學物質,在照射過特定光線種類後,就發生化學反應的研究論文。在這個過程中,他聯想到了著名的光化學研究學者拉維(Hiram Levy II),也曾在他的論文中提及過,氣態的氮氧化物(NOx)有能吸收紫外線,再快速地與大氣中如同甲烷(CH4)等含量較為穩定、平常也不太會和其他物質產生反應的氣體,發生一連串迅速,而且單次反應量極大的化學作用。這讓羅蘭德聯想到,他在模擬實驗的反應容器中,也有模仿太陽紫外線照射容器內氣體的環境條件,所以,羅蘭德認為也有可能,氟氯碳化物一樣是吸收了紫外線後,再快速地與反應容器中的其他氣體發生化學反應,才產生了氟氯碳化物以外的、原來反應容器中不存在的含氯氣體。

圖 照射過紫外線的氮氧化物,化學分解甲烷等氣體的示意圖。

圖片來源:www.iopscience.iop.org/article/10.1088/0963-0252/25/2/025002(中文註解為筆者所加)

羅蘭德在經由上述一系列的觀察與聯想後,提出了一個假設 - 他認為,因為反應容器內的氟氯碳化物在將紫外線吸收了以後,產生出非常容易發生化學反應的氯原子等物質,進而再快速地與容器內的臭氧(O3)等氣態物質發生化學反應,形成氧氣(O2)與含氯氣體等新的物質,這才造成了他所發現到的,在照射過紫外線以後,容器內的氧氣(O2)及含氯氣態物質出現及含量頻頻增加的現象。

圖 羅蘭德假設照射過紫外線的氟氯碳化物,會產生非常容易發生化學反應的氯原子等物質。

圖片來源:www.meteor.geol.iastate.edu/gcp/chem/ozone/CFCtutorial.html(中文註解為筆者所加)

科學家的驗證方法與結論

羅蘭德深知,如果他要證明他上述的假設是站得住腳的,那麼只要他將自然界、大氣層中組成空氣的任一種類的氣體,與照射過紫外線的氟氯碳化物相混合,應該就能夠讓這些氣體與照過紫外線的氟氯碳化物發生化學反應,進而讓這些氣體被化學分解;並且會在僅消耗些許氟氯碳化物與這些氣體反應的情況下,產生出些許的含氯氣態化合物。

有了上述的實驗觀察目標以後,羅蘭德分別用裝有氮氣(N2)、氧氣(O2)、水蒸氣(H2O)、氮氧化物(NOx)及少量甲烷(CH4)等,與大氣成份相仿的氣體的5個反應容器,在控制於攝氏約 2度、跟平流層頂部的臭氧層類似的環境條件中,讓這些氣體與通入容器中的氟氯碳化物在紫外線的照射下,進行化學反應。並在照射過紫外現以後,觀察容器內各種類的氣體增加與減少的量,確認是否有新種類的物質產生?

羅蘭德最終觀察到了:

通入這五個反應容器內的氟氯碳化物,確實在化學反應過後,含量有些微地減少。

原來裝有臭氧的容器當中的臭氧(O3),則被氟氯碳化物反應轉變成了一氧化二氯(Cl2O);水蒸氣(H2O)的容器,在水蒸氣(H2O)與氟氯碳化物化學反應過後,轉變成了次氯酸(HClO);原來裝有甲烷(CH4)的容器,當中的甲烷(CH4)則被氟氯碳化物反應轉變成了乙烷(C2H6)和氯甲烷(CH3Cl);原來裝有氮氣(N2)的容器,其中的氮氣(N2)也同樣被氟氯碳化物反應了成硝酸氯。而原來裝有氧氣(O2)的容器,與照射過紫外線的氟氯碳化物相混合,雖然有被觀察到出現了些許的一氧化二氯(Cl2O)和次氯酸(HClO),但這些化學反應產物的生成量,卻遠不如其他容器中的物質,與氟氯碳化物發生化學反應後,生成的產物量。

通入照射了氟氯碳化物的每個反應容器中,都產生了大量的氯氣(Cl2)和氯化氫(HCl);也有少量的一氧化二氯(Cl2O)在反應過後出現。

上述的反應產物讓羅蘭德得以確信,氟氯碳化物確確實時在照射過紫外線以後,產生了非常容易發生化學反應的氯原子,以及含氯氧原子的化學物質。而這兩種很容易產生化學反應的物質,會快速地跟大氣層中常有的氮氣(N2)、水蒸氣(H2O)、氧氣(O2)、臭氧(O3)和甲烷(CH4)等氣體進行過化學反應,之後,剩下的氯原子及含有氯氧的化學物質,則會再化學反應成一氧化二氯(Cl2O)、次氯酸(HClO)和氯氣(Cl2)等物質。

圖 非常容易發生化學反應的氯原子,與和它接觸的氣態物質發生一連串化學反應的過程示意圖 - 以氯原子和甲烷的連鎖反應為例。

圖片來源:www.socratic.org/questions/what-is-a-free-radical-reaction

經過了羅蘭德和他團隊中的夥伴,一連串的思考、實驗結果與假設,羅蘭德最終得出了一個結論 - 他認為因為氟氯碳化物會在吸收了紫外線以後,分解出非常容易產生化學反應的物質,所以,他才會觀察到氟氯碳化物在經過紫外線的照射以後,雖然氟氯碳化物的含量僅些微地下降,不過,週邊與氟氯碳化物混合、接觸過的其他氣體,卻會被它快速而且大量地化學分解成其他種類的氣體。

而這個研究結果也間接指出了,氟氯碳化物將會對平流層區段的大氣層組成,造成極為驚人的破壞!

科學家造成的影響

在羅蘭德與他的研究團隊,進行了一系列的研究後,他們已經非常肯定,照射過紫外線過的氟氯碳化物,會非常迅速地與臭氧發生反應,產生比較不容易發生化學反應的物質,進而會使臭氧的含量一直往下降,並且氟氯碳化物在擴散到臭氧層所在的平流層、接觸到紫外線前,都能不與其他物質發生反應,所以羅蘭德推測,氟氯碳化物非常有可能會大量地累積在臭氧層,再吸收紫外線後將臭氧層以化學反應分解掉。若臭氧層被分解掉的話,將會造成地球環境的巨變,所以羅蘭德認為身為一位憂國憂民的知識份子,他有絕對的義務將這項潛在的危險,在發表論文的同時,在論文中詳細地交代出來。

圖 臭氧會些許地分解出氧氣,但氧氣也會以差不多地速率,化學反應變回臭氧,而達成一個循環狀態。

圖片來源:www.gen.uga.edu/documents/air/activities/Ozone%20Demonstration.pdf(中文註解為筆者所加)

圖 羅蘭德假設照射過紫外線的氟氯碳化物,會產生非常容易發生化學反應的氯原子,而迅速地將臭氧化學反應、分解掉的示意動畫。

圖片來源:www.salbutamol.weebly.com/health-and-environmental-effects.html

1974年,羅蘭德的研究團隊在<<自然>>(Nature)上,發表了一篇名為<沉積於平流層的氟氯碳化物:臭氧的氯原子催化分解>(<Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone>),闡述了他發現,氟氯碳化物在對流層中會一直穩定存在,直到擴散到平流層頂部的臭氧層,吸收到大量的紫外線以後,便會生成許多的氯原子和極度容易反應的含氯物質的研究。而且,他也在那篇文章中推測說,因為氯碳化物吸收到紫外線後產生的物質,與臭氧化學反應的速率實在太迅速、一次的反應量也很大,所以,受紫外線照射的氟氯碳化物,非常有可能破壞掉平流層的臭氧層,讓對生物有致癌性,以及能強效地分解眾多物質的紫外線,大量地照射到地球表面上,而不可挽救的造成危害。有些可惜的是,礙於當時的研究技術限制,羅蘭德並沒有辦法完全藉由模擬自然界中的真實狀況,來證明他的"臭氧層會受氟氯碳化物分解"的假說,是正確無誤的。

圖 羅蘭德等人所預測的,氟氯碳化物何以分解臭氧的化學反應機制。

圖片來源:www.pmfias.com/polar-vortex-ozone-hole-ozone-depletion-polar-stratospheric-clouds/ (中文註解為筆者所加)

圖 羅蘭德等人所預測的,在氟氯碳化物不斷累積的狀況下,臭氧層將被分解並使紫外線能直射地表的示意圖。

圖片來源:www.tunza.eco-generation.org/ambassadorReportView.jsp?viewID=45387(中文註解為筆者所加)

由於羅蘭德的團隊指出了氟氯碳化物對臭氧層潛在的危害性,引起了整個科學界一片譁然,1975年以後,大量生產及販售氟氯碳化物的美國杜邦化學工業公司,強烈抨擊羅蘭德的研究結果是"天馬行空、惡意使工業停滯的幻想",甚至在學界與政治界對羅蘭德施壓。但是,面對這排山倒海而來的政治與學界壓力,卻都卻不改羅蘭德想更一步找到,氟氯碳化物會破壞臭氧層的證據的決心。

終於在1985年時,英國的南極探險隊在南極洲的上空發現了臭氧層的破洞,也研究出造成這個破洞的原因,確實是數十年以來,大量累積在平流層的氟氯碳化物,在照射過紫外線以後,將臭氧化學反應掉所造成的!這也直接導致了,在往後氟氯碳化物被各國正式列為禁用的化學物質。值得一提的是,臭氧層破洞的發現,也證實了羅蘭德等人的研究,實在是具有先見之明的重要性,因此,在1995年羅蘭德等人因為"研究出臭氧層破洞的化學反應機制"的卓越貢獻,而被授予了諾貝爾化學獎的殊榮。

圖 從1970年開始,南極上空的臭氧層就逐漸變薄,並且產生破洞的示意圖。(顏色愈紅,臭氧層的厚度愈厚;顏色越藍,臭氧層的厚度就越薄)

圖片來源:www.nrdc.org/experts/david-doniger/poles-apart-latest-saving-ozone-layer

圖 1995年,因為其研究指出臭氧層可能被氮氧化物和氟氯碳化物分解,而榮獲諾貝爾化學獎的三人照片 - 從右至左分別為羅蘭德、羅蘭德的博士後研究助理莫利納和克魯岑。

圖片來源:www.ozone.unep.org/ozone-timeline